基础材料| 盘点:5G市场,谁是最佳散热材料?

     康達科技集團(Qanta Group)是全球領先的有機矽解決方案供應商之一,致力於提供個性化的有機矽解決方案。其擁有從金屬矽到特種有機矽材料的全方位產品供應鏈。主要業務為特用化學品技術及特殊SILICONE與複合材料相關應用製程技術材料開發、設計、銷售。目前已有18年以上歷史,與全球500強企業有合作銷售經驗,是一家集科研,開發,生產及銷售為一體的國家級高新技術企業,擁有國際化品質,技術和管理及提供一條龍Silicone材料應用整合。公司擁有廣泛的銷售和研發網絡,可提供有利於未來可持續發展的創新技術和基於市場需求的解決方案。主要經營產品產品包括單體、甲基矽油、乙烯基矽油、含氫矽油、RTV-2室溫灌注模具膠、人體模型膠、LED封裝膠、電源封裝膠、商標膠、胸墊膠、密封膠等。

 

 

传统手机散热材料以石墨片和导热凝胶等TIM 材料(导热界面材料)为主,石墨片存在导热系数相对较低、厚度相对较大等问题。


目前,热管和VC(均热板)开始从电脑、服务器等领域渗透到智能手机终端,石墨烯材料也开始应用。相对而言,VC和石墨烯的导热系数高、厚度低,是性能更佳的散热材料。


   石墨膜:散热方案的主流材料

 


主流散热材料,单手机用量为 3~6 片
石墨是相较于铜和铝等金属更好的导热材料,主要原因在于石墨具有特殊的六角平面网状结构,可以将热量均匀地分布在二维平面并有效地转移。


在水平方向上,石墨的导热系数为300~1900W/(m〃K),而铜和铝的导热系数约为200~400W/(m〃K)。


在垂直方向上,石墨的导热系数仅为5~20W/(m〃K)。因此,石墨具备良好的水平导热、垂直阻热效果。


同时,石墨的比热容与铝相当,约为铜的2倍,这意味着吸收同样的热量后,石墨温度升高仅为铜的一半。


此外,石墨密度仅为0.7~2.1g/cm3,原低于铜的8.96g/cm3和铝的2.7g/cm3, 因此可以做到轻量化,能够平滑粘附在任何平面和弯曲的表面。

 


基于高导热系数、高比热容和低密度等性能优势,石墨自2009年开始批量应用于消费电子产品,2011年开始大规模应用于智能手机,目前已经取代传统金属,成为消费电子领域主流的散热材料。

理论上,石墨膜越薄,导热系数越高。早期石墨膜厚度主要介于20~50µm之间,其水平轴的导热系数介于 300~1,500W/(m〃K)。
随着技术改善,石墨膜的加工工艺更加成熟,目前最薄可到 0.01mm,其水平轴的导热效率也高达1,900W/(m〃K)。


然而,石墨散热片并不是越薄越好,关键是要将功率器件和散热器之间的缝隙填满。因此,不同应用场景下使用的石墨散热膜各有不同。 
主流的散热膜有天然石墨散热膜、人工合成石墨散热膜和纳米碳散热膜三种。


(1)天然石墨膜:完全由天然石墨制成,在真空条件下不会发生脱气现象,在400℃以上的温度也可继续使用,最低能做到 0.1mm 左右,主要应用在数据中心、基站和充电站等。
(2)人工石墨散热膜:由聚酰亚胺(PI 膜)经过碳化和石墨化制成,是当前最薄的散热膜材料,最薄可做到 0.01mm,广泛应用于手机、电脑等智能终端产品。 
(3)纳米碳散热膜:由纳米碳(石墨同素异构体)制成,最薄可做到0.03mm,散热功率可高达 1000~6000。由于纳米碳散热膜加工工序简单,只需要开模和冲切,成本低售价也低。

智能手机中主要使用人工合成石墨膜,用量视手机性能和要求而定,大概在3~6 片,使用到的部件包括镜头、CPU、OLED 显示屏、WiFi 天线、无线充和电池等。


其中CPU对散热的性能要求最高,其次是无线充,再次是镜头和电池,最后是显示屏和 WiFi 天线。


目前,高导热石墨膜的价格约为 0.2~0.3 美金/片。初步估算,单机石墨膜价值量为 1~2 美金。未来, 随着智能手机更多创新型的电子化设计,单机石墨膜价值量有望进一步提升。

行业竞争激烈,价格持续走低

目前导热石墨膜行业主要参与者为日本松下、美国Graftech、日本 Kaneka、碳元科技、中石科技和飞荣达等国内外企业。


日本松下和美国 Graftech 进入该领域较早,技术较为成熟,是先行者。国内碳元科技、中石科技和飞荣达等技术成熟且相对领先,并且成功进入三星、华为等主要手机生产商的供应链体系。


由于行业进入门槛相对较低,众多厂商参与进来,导致价格竞争激烈,产品价格持续走低。根据碳元科技和中石科技招股说明书等公告披露,2014 年以来,单层和多层高导热石墨膜价格持续下滑,已经从2014年400元/m2下降至2017年的180元/㎡左右。

 

PI膜是人工石墨膜的核心材料,高端产能集中在国外厂商手中 


智能手机中广泛使用的人工石墨散热膜是由聚酰亚胺(PI 膜)经过碳化和石墨化制成的。从生产工艺的角度来说,主要经过6道工序,依次是基材处理、碳化、石墨化、压延、贴合、模切。


其中,碳化指的是高温下将 PI 膜的结构分子径向排列打乱,羰基断裂,非碳成分全部或大部分挥发,最后形成乱层结构的聚酰亚胺碳化膜(一种多环化合物)。

 


石墨化则是进一步在高温下将多环化合物分子重整,有序性增大,无序性减少,向六角平面的层状石墨结构转变,最后形成高结晶度的大面积石墨原膜。碳化和石墨化之后,再经过压延(挤压延展形成柔软且高密度的石墨原膜)、 贴合(在上下表面贴覆离型膜和保护膜)和模切(加工和切割使材料定制零部件),最终形成满足需求的高导热石墨膜成品。

 

聚酰亚胺、胶带和保护膜等是上游关键原材料,其中又以聚酰亚胺(PI膜)为主,成本占比高达 30%。

 


PI膜是一种高性能的绝缘材料,可广泛应用于卫星导航、数码产品、计算机、手机等领域。该产品具有较高的技术壁垒,全球范围内生产厂商较少,高端主要有美国杜邦、日本Kaneka、韩国SKPI 等,其中美国杜邦公司占据全球40%以上的高性能聚酰亚胺薄膜市场,是PI膜厂商龙头,产品品种齐全,能够满足各类PI薄膜应用需求。国内厂商主要生产低端产品。

 


  石墨烯膜:理化性能丰富,国产优势明显

 

 

1. 导热系数最高、导电性能好,下游锂电材料和导热膜空间巨大 
石墨烯是已知的导热系数最高的物质,理论导热率达到 5300W/m〃K,远高于石墨。它是由单层碳原子经电子轨道杂化后形成的蜂巢状二维晶体,厚度仅为 0.335nm,又称为单层石墨,是碳纳米管、富勒烯的同素异形体。根据中国石墨烯产业技术创新战略联盟标准,单层石墨烯指由一层碳原子构成的二维碳材料。

 

石墨烯的快速导热特性与快速散热特性,使其成为传统石墨散热膜的理想替代材料,广泛用于智能手机、平板电脑、大功率节能 LED 照明、超薄 LCD 电视等散热。
除高导热性之外,石墨烯还有其他优异的理化特性,因此下游应用广泛。例如:

  • 导电性高,可应用在集成电路、 导电剂、传感器和锂电等领域;


  • 比功率高,可作为超级电容和储能元件;


  • 柔性强,弯折不影响性能,可作为柔性材料用于曲面屏和可穿戴设备;


  • 具有高透光率,可用于透明导电薄膜。 


石墨烯产品形态包括薄膜和粉体两类,石墨烯粉体的应用领域包括:

  • 锂电池正负极材料 的导电添加剂,可以提高充放电速度和循环性能;


  • 超级电容的电极材料,储能活性强且循环性能优良;


  • 特征涂料,作为添加剂掺杂在防腐涂料、散热涂层和导电涂层中改善涂 料性能;


  • 高效催化剂,应用于能源化工领域。


 

石墨烯薄膜的应用领域包括:
(1)导热膜,用于智能手机和平板电脑等的散热层;(2)柔性显示,用于柔性显示屏和可穿戴设备等领域; (3)传感器材料,用于可穿戴设备、医疗和环境监测等领域;(4)集成电路基础材料,用于超级计算机、高频芯片和精密电子元件等领域。

锂电材料和导热膜有望成为最大的下游应用。


华为在2019年发布的Mate 20 X智能手机中, 首次将石墨烯用做散热材料,石墨烯锂电池也有望在手机端实现商用推广。从市场规模来看,根据中商产业研究院的测算,锂电池材料的市场空间最大,有望达到40~50亿元,其次是导热膜,有望达到 15~20 亿元,此外复合材料的市场空间也在20亿元左右。

 

 

根据中国石墨烯产业联盟的统计,我国石墨烯产业规模从2015年的1630万美元增长到2016年的3842万美元。随着石墨烯量产的解决和下游的拓展,预计2020年我国石墨烯市场规模将达到2亿美元,超过全球市场的50%,成为最大的石墨烯消费国家。

2. 我国石墨烯产业全球领先,参与者众多 


石墨烯的相关研究从1994年开始出现,2004年英国科学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫成功分离出石墨烯,并于2010年诺贝尔物理学奖。


近年来,石墨烯研究持续走热,专利数量不断增加,同时产业化进程也在不断推进。


我国石墨烯理论研究和产业化均位居世界前列。理论研究方面,根据石墨烯产业联盟的数据,截止2016年,在全球主要优先权专利申请统计中,我国石墨烯专利占比达58%(其次是韩国和美国);产业化方面,石墨烯在战略前沿材料中占据关键地位,中国计划实现石墨烯产业“2020年形成百亿产业规模,2025年整体产业规模破千亿”的发展目标。

根据中国石墨烯产业联盟的统计,中国石墨烯生产企业已经从2015年的300多家增长到2016年的400多家。在石墨烯导热膜方面,常州富烯技术领先并最先在智能手机中实现商用。根据常州市武进区政府官网,该公司生产的石墨烯导热膜已经广泛应用至华为 mate 20 系列、P30 系列等多款终端产品。

 

 

3. 制备方法众多,CVD 法发展前景良好 石墨烯的上游包括石墨等资源、设备和系统等,下游应用领域包括导热、导电、柔性显示屏和油墨涂料等,中游有石墨烯粉体和石墨烯薄膜两种产品形态。

石墨烯粉体和石墨烯膜在制备方法上有显著差异。


总体来看,石墨烯的制备方法包括物理法、化学法和生物法。其中,物理法主要有机械剥离法、液相剥离法和气相剥离法;化学法包括氧化还原法、气相沉积法(CVD)和 SiC 外延生长法;生物法包括氧化还原法。


石墨烯粉体主要由机械剥离法、液相剥离法、气相剥离法和氧化还原法制备,石墨烯膜主要由机械剥离法、气相沉积法(CVD)和外延生长法制备。


从技术成熟度和规模量产的角度看,氧化还原法下,石墨烯粉体的层数最少,并且工艺流程相对简单;CVD 法下石墨烯膜的尺寸最大,因此成为产业化和发展前景较好的两个方向。

 

TIM:产品种类众多,国产供应链成熟


1. 配套的导热填充材料,应用场景众多且不可或缺
导热界面材料(Thermal Interface Materials,TIM),是常见散热方式中的一种,普遍用于 IC 封装和电子散热。


在组装微电子材料和散热器时,它们之间存在极细微的凹凸不平的空隙, 如果直接进行安装,它们之间的实际接触面积只有散热器底座面积的10%,其余均为空气间隙。

 


而空气是热的不良导体,将严重阻碍热量的传导,最终造成散热器的效能低下。导热界面材料的作用是充满这些空气间隙,在电子元件和散热器间建立有效的热传导通道,减少传热热阻,提高散热性能。

 


导热界面材料种类众多,主要包括导热硅脂、导热硅胶片、导热相变材料和导热双面胶。其中,导热硅脂具有良好的流动性,可以以点胶、印刷等方式臵于发热器件上,适用于更小间 隙或零间隙使用的导热功能复合材料。

 


导热硅脂具有超低的热阻,因此适用于高发热量紧密贴合场景,具有导热产品最低的使用厚度,可以快速将设备热量传输出去从而达到良好的温控。此外,视不同场景和需求,导热硅胶片、相变材料和双面胶也都有广泛应用。

 

 

智能手机单机 TIM 的用量不大,但价格较石墨膜更高。根据中石科技招股说明书,2017 年合成石墨的单价为 129.94 元/平方米,而TIM 导热材料的单价为 783.35 元/平方米。根据我们的估算,智能手机单机 TIM 的价值量约为 0.5~2.5 美金。

 

2. 国内厂商不断涌入,市场竞争格局日益充分 


根据 BCC Research2015 年发布的报告,全球热界面材料市场规模将从 2014 年的7.16 亿 美元提高至2020年的11亿美元,2014~2020 年期间年复合增长率为7.28%。

 


根据Credence Research 2016 年发布的报告,2022 年全球热界面材料市场规模预计达 17.11 亿美元, 2014~2022 年期间年复合增长率为12.0%。工业和信息化部数据显示,2016 年全球导热界面材料市场规模最大的国家是中国,占比45%,预计到 2020 年占比将提升至53%。

 

国际市场上,导热界面材料领域已经形成了相对稳定的市场竞争格局,以 Chomerics 和 Bergquist 为代表的美国和欧洲公司在国际及国内中高端市场上处在垄断地位。


国内市场上, 在巨大的市场需求刺激下,近年来生产企业的数量迅速增加,但由于我国导热领域起步较晚,绝大多数企业品种少,同质性强,技术含量不高,多以价格战方式抢占市场。

 


另一方面,由于高端产品技术仍垄断在欧美及日本等少数企业中,国内众多导热界面材料生产厂家仍以低端产品输出为主,销售额仅占市场总额 10%左右。

 

3. 制备工艺种类丰富,多样化满足各层次散热需求 

 


导热界面材料的制作工艺种类丰富。以石墨相变导热硅脂为例,从熔融石蜡开始,一共经历5道程序,最终得到高导热硅脂。这一制备工艺简单易行,制作难度低,材料之一纳米多孔石墨对高精度石蜡有高吸附性,使用寿命长。最终产品高导热硅脂能够高效降温,同时能重复使用。

复合导热硅脂的制作工艺相对复杂,它主要利用碳纳米管的特殊性质,与氧化铝一起在胶体内形成导热网络,最终产品复合导热硅脂的导热系数明显高于现有技术的导热硅脂,导热性能表现优异。

导热界面材料上游包括结构稳定剂、防腐添加剂、硅胶、氧化铝和稠化剂等,这些材料大部分都能够通过市场化采购取得,市场供应充足,不存在稀缺性,因此上游议价能力较弱。下游应用十分广泛,主要包括通信设备、电子设备、汽车和家用电器等领域。

除了传统的下游行业对导热界面材料具有增长的需求外,新兴的技术和行业对导热界面材料的需求也在不断增加。根据工业和信息化部预测,2021 年 VR 对导热界面材料将达到 37.8 亿人民币,2016 年至2021年年复合增长率高达 99.37%;2021 年新能源汽车对导热界面材料需求将达到 122.4 亿人民币,成为需求量最大的下游领域之一,年复合增长率达 44.84%。


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